柔性器件-在弹性基板上全喷墨高速印刷制造钙钛矿发光二极管
卤化物钙钛矿在高性能发光二极管 (LED) 和显示器中具有巨大的潜力。喷墨打印仍然被认为是能够满足下一代柔性显示器潜在应用场景要求的最有效的替代途径之一。通过使用喷墨打印等增材制造策略，制备的墨水可以精确地沉积在所需的位置，并具有皮升级的精确体积控制，表明这是一个几乎零浪费的过程，并且能够实现高分辨率图案化和微型 LED 阵列。此外，喷墨打印机还可以根据先进和智能制造的需求进行进一步改造。例如，可以通过使用热电加热垫来精确控制印刷过程中的基板温度，以实现原位样品退火。对于银纳米线电极材料，在钙钛矿薄膜上直接印刷此类电极材料仍然面临巨大挑战，因为钙钛矿薄膜可能会受到上述导电油墨中的溶剂的侵蚀，并且还可能存在功函数失配。为了解决这个问题，脂肪胺聚合物如聚乙烯亚胺 (PEI) 已被报道并用作有效的保护和缓冲层。
华盛顿大学圣路易斯分校Chuan Wang课题组联合佛罗里达州立大学Zhibin Yu课题组报道了一种直接在弹性体基板上制造的钙钛矿 LED (PeLED)，其中器件中从底部阳极到顶部阴极的每一层都单独使用高度可扩展的喷墨印刷工艺进行了图案化。与使用传统微加工工艺制造的 PeLED 相比，印刷工艺将制造时间显着缩短了至少十倍（从超过 5 小时缩短到不到 25 分钟）。全印刷的 PeLED 具有新颖的 4 层结构（底部电极、钙钛矿发光层、缓冲层、顶部电极），没有单独的电子或空穴传输层。对于在环境条件下直接打印的柔性 PeLED，实现了分别为 3.46 V、10227 cd m-2 和 2.01 cd A-1 的开启电压、最大亮度强度和最大电流效率。即使弯曲到 2.5 毫米的曲率半径，这些设备也表现出出色的鲁棒性和稳定性。报道的器件结构和制造工艺可以使高性能柔性 PeLED 以极低的成本和快速的速度在更大的面积上制造，这有助于在新兴的可折叠显示器、智能可穿戴设备和许多应用中采用有前途的 PeLED 技术。其他应用。。
图1：a) 说明全喷墨印刷柔性 PeLED 的制造过程的示意图。b) 印刷 PeLED 器件结构。从 c) 顶部 AgNW 阴极侧和 d) 底部 PEDOT:PSS/PEO 阳极侧观察时，PDMS/玻璃基板上制备的 PeLED 的光学显微照片。e) 施加约 4.5 V 电压的已点亮 PeLED 的照片。显示“WUSTL”字符 f) 之前和 g) 之后的印刷 PeLED 显示器原型的照片，该照片用 3.5 V 偏压点亮并发出绿光。h) 打印在 PEDOT:PSS/PEO 薄膜上的钙钛矿/PEO 复合材料 (1:1) 发射层的俯视 SEM 图像。i) 打印在 Si/SiO2 衬底上的 (PEDOT:PSS/PEO)/(钙钛矿/PEO)/PEI/AgNWs 夹层结构的横截面扫描电镜图像。j) AgNW 顶部电极的俯视 SEM 图像。
图2：喷墨印刷的 CH3NH3PbBr3/PEO 复合膜的表征。a-d) 显示温度对印刷的 CH3NH3PbBr3/PEO 复合膜形貌的影响的光学显微照片。打印过程中使用的相应温度分别为 a) 25 °C、b) 50 °C、c) 65 °C 和 d) 80 °C。e) 光致发光光谱和 f) 印刷的 CH3NH3PbBr3/PEO 复合膜 (1:1) 的 X 射线衍射图，分别带有（红色迹线）和没有（黑色迹线）PEI 层。e) 中的插图显示了两个样品在紫外光下的光致发光照片。
图3：印刷的 AgNW 顶部阴极和 PEDOT:PSS/PEO 复合底部阳极的表征。a) 印刷的 AgNW 薄膜的薄层电阻与印刷次数的函数关系。插图：以半对数标度表示的相同数据。b) 印刷在 PEI/PDMS 基材上的 AgNW 网络的薄层电阻（10 次印刷）作为 AgNW 分散体中 EG 添加剂的函数。插图：显微照片显示了随着 EG 体积比的增加，AgNWs/EG 混合墨滴和基材之间的接触角的演变。c-h）显微照片显示了使用具有不同添加剂体积比的油墨印刷的 AgNW 网络（2 次印刷）的表面形态。插图：AgNW 网络的放大视图。i) 作为 EG 添加剂体积比的函数的印刷 AgNW 图案的路径宽度。j) PEDOT:PSS-PEO 复合薄膜在不同印刷次数下的透射率。插图：照片分别显示了 5、10、20 和 30 次通过时薄膜透明度的视觉差异。k) 印刷 PEDOT:PSS/PEO 复合膜的薄层电阻与印刷次数的函数关系。
图4：全喷墨印刷 CH3NH3PbBr3 PeLED 的光电特性。a) 电流密度，b) 亮度，和 c) 具有不同浓度印刷 PEI 缓冲层的完全印刷 PeLED 的电流效率与电压特性。d) 显示亮度和电流密度与 PEI 浓度的关系图，偏置电压为 7 V。e,f) 从底部 PEDOT:PSS/PEO 阳极侧观察时，没有和有额外 PEI 保护层的制备的 PeLED 的光学显微照片。图像清楚地表明，PEI 层可有效保护钙钛矿膜在 AgNW 打印过程中不被溶解。
图5：在完全喷墨印刷的柔性 PeLED 上进行弯曲测试。a) 电流密度和 b) 柔性 PeLED 分别在弯曲 100 次循环之前和之后的亮度与电压特性。c) 在柔性 PDMS 基板上制造的 PeLED，当被点亮并弯曲到 3.5 毫米的曲率半径时。d) 5000 次弯曲循环后测量的归一化亮度和电流效率，曲率半径为 2.5 mm。插图显示了原始和弯曲状态下弯曲测试的实验设置。
作者报道了一种完全通过高效喷墨印刷工艺在弹性基材上制造的柔性卤化物钙钛矿 LED。该器件具有简单的 4 层夹层结构，具有 PEDOT:PSS/PEO 透明底部电极、CH3NH3PbBr3/PEO 复合发光层、PEI 缓冲层和 AgNW 顶部电极。我们系统地研究和优化了油墨配方，以获得最佳印刷效果。此外，通过在钙钛矿薄膜和顶部电极之间使用 PEI 缓冲层，可以有效地保护钙钛矿发光层免受后续印刷步骤中的溶剂的影响，这有助于提高器件的产量和性能。具有优化印刷配方的 PeLED 具有 3.46 V 的低开启电压、10227 cd m-2 的最大亮度、2.01 cd A-1 的有利电流效率，并且对弯曲循环具有鲁棒性，而没有任何明显的性能下降.这些关键性能指标在很大程度上具有竞争力，甚至优于其他报道的柔性 PeLED。本文提出的墨水配方和制造策略可能为新兴应用的钙钛矿光电器件的低成本和可扩展制造铺平道路。
【参考文献】
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202102095
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