动画片《葫芦娃》，是很多人的童年印象。除了各具本领的葫芦七娃之外，还有很多动物类角色。比如，《葫芦娃》中的穿山甲，便是一个为了救二娃和爷爷而被蝎子精杀死的动物角色。现实生活中，穿山甲是中国的国家一级保护动物，禁止私人捕杀和食用。穿山甲的鳞片是刚性的，一个个排列整齐、坚硬无比的鳞片，好比钙钛矿晶粒一样（钙钛矿是近年来的科研热点之一）。而穿山甲鳞片的绝妙之处在于，由于鳞片生长在穿山甲柔软的身体上，既让鳞片可作为铠甲让其免受压力和挤压，又不影响穿山甲的狩猎哺食和穿洞打孔。以此为灵感，苏州大学功能纳米与软物质研究院唐建新教授和团队，通过仿生穿山甲的设计，制备出一种钙钛矿发光二极管。课题组表示：“我们期望研究这种可定制的、灵活的、稳定的柔性电子器件，能为信息显示、健康照明、以及生物医学研究等提供帮助。”据介绍，以往的钙钛矿光电器件大多是在刚性氧化铟锡/玻璃上制作完成。为了制作柔性器件，通常选择聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET，polyethylene glycol terephthalate）、或聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN，Polyethylene naphthalate two formic acid glycol ester）等柔性塑料基底。这些商用的柔性基底/电极不仅厚度大、不可调节，而且只能承受少数的弯折测试。另外，对于 PET、PEN 这类常规型聚合物塑料来说，它们能承受的温度不够高，往往加热到 160 摄氏度以上，塑料就会产生变形蜷缩、甚至是融化。对于柔性光电器件的研发，该课题组已积累了较多经验，在有机发光二极管（OLED，Organic Light-Emitting Diode）、和有机光伏电池上，都有着较为成功的尝试。考虑到显示屏的柔性化已成为大趋势，故研究小组也对柔性钙钛矿发光二极管（PeLED，Perovskite Light-Emitting Diode）器件有着更高的目标。其希望柔性器件不仅能承受高强度的机械测试，并对高温的工作环境具备耐受度。因此，该团队以聚酰亚胺（PI）为聚合物基底、银纳米线（AgNWs）为电极来进行制备。作为“塑料王”，聚酰亚胺可以耐受 300 摄氏度的高温，市售聚酰亚胺都是半透明的黄色。而该团队所制备的聚酰亚胺薄膜，系自主工艺合成，外观上无色透明，可通过预聚体的调制和制备来实现工艺控制，能达到任意需要的超薄厚度，最低可薄至 2 微米。与此同时，使用银纳米线作为电极时，它不仅导电性好、而且弯折性优异，甚至在折叠状态下也能保持低电阻。研究中，课题组选用电极转移的方法，制备了 PI/AgNWs 复合电极，并把聚酰亚胺把银纳米线包裹起来，只露出导电的一面，从而让银纳米线在弯折过程中，保持稳定不断裂。作为柔性器件的衬底，在效率上其不输于刚性器件，器件厚度降低至 20 微米（普通玻璃为 1 毫米左右），出光也更加优异，并且它的抗弯折性能也很突出。对于柔性钙钛矿光电器件来说，另一个关键之处在于钙钛矿薄膜的改性。钙钛矿晶粒具有一定的脆性，薄膜在弯折之后很容易产生不可修复的裂痕，这种裂痕会给器件带来难以弥补的性能损失。因此，该团队思考的是：如何避免产生这种裂痕、或是裂痕产生之后如何修复？常见的自修复材料中，聚合物有着得天独厚的优势，故课题组选择了具备自修复功能的聚氨酯。这样做出来的钙钛矿-聚合物薄膜，亦柔亦刚、刚柔并济，可以完美地配合柔性器件、对于耐弯折性能的需求。他们发现，在反复弯折的过程中，不仅钙钛矿薄膜产生的裂痕可以大幅减少，而且由于聚氨酯里的氨基甲酸酯基团和聚醚之间的动态氢键作用，可以在加热之后修复裂痕，以让裂痕变小直至消失。可以说，这是一项非常有意思的结合，也证明柔性 PeLED 具备更多的发挥空间。据悉，在设计思想的确定上，柔性钙钛矿薄膜的最大难点在于，钙钛矿晶粒本身是脆性的，弯折过程必然会产生裂痕。而大自然是人类的导师，课题组从穿山甲身上看到了将刚性与柔性共存的极佳平衡点，并将其用于钙钛矿薄膜上。事实上，只要找到一种柔软的载体来连接各个钙钛矿晶粒，裂痕难题自然就能迎刃而解。“我们最先想到的就是聚合物材料，期间尝试了很多不同的聚合物材料，例如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等。最终，我们发现聚氨酯不仅对钙钛矿结晶有着非常好的调控作用，而且是一种非常成熟的、具有自愈合功能的柔性材料。这在完成柔性 PeLED 的课题上，给了我们很大的鼓舞。”钱晓燕表示。其次，在制作工艺上，研究小组也面临着较多困难。在制作柔性聚酰亚胺基底时，一开始合成的基底总会产生气泡，这非常不利于衬底的平整度和透明度。后来，他们反复调试聚合物预聚体的溶液，终于找到了最佳配比，制作出的薄膜无色透明、平整且不会破损。不仅如此，该团队还优化了梯度退火的过程，让实验效率得以提升。接下来便是制备透明电极。理论来说，由于底电极可以导电，后面按照常规器件的流程去制作 LED 就能实现发光。但是，研究小组遇到的细节难题，导致器件制作一度陷入困境。例如，骤冷、骤热致使器件在制作过程中破损。相比玻璃，聚酰亚胺的疏水性较高，普通的臭氧处理并不能让其表面变得亲水，这导致溶液旋涂不上去，因而无法产生荧光，这时必须对表面进行亲水处理。此外，尽管半包裹的银纳米线结构，让电极可得到一定程度的保护。但是，随之而来的问题就是电流过小，需要非常高的开启电压才能让器件发光，这很不利于后期的实际应用，所以需要提高电极的导电性、或对界面进行处理，以便提高空穴传输层的导电率。同时，电极的不均匀性会造成局部电流过大，器件非常容易由于局部短路而被烧毁，而且还会出现火花。最后一个要处理的难题，是器件性能的优化。研究初期，课题组发现柔性器件会出现光谱蓝移、以及不稳定的情况，一开始他们以为是退火温度引起的，毕竟聚酰亚胺薄膜非常薄，需要贴附在玻璃上，才能进行后续的功能层制作。但是，经过反复实验和对比发现，玻璃并没有阻碍到热传导，虽然过高的退火温度会导致光谱偏移的现象，但是效率也大幅下降。“而我们柔性器件光谱固然存在蓝移，但是效率并未降低。通过层层测验，我们发现问题在于选择亲水剂的时候，选择了不合适的溶剂，导致亲水剂无法很好地溶解，高分子链段团聚也没有舒展开。后来，我们在各种溶剂中进行了筛选，找出了良溶剂，柔性器件的光谱也终于稳定了。”研究人员表示。还有一点则是对其机制的研究。起初，该团队对聚氨酯这种材料存在一定的疑虑，不确定是否真的对钙钛矿，起到了结晶调控的作用。研究中，他们借助一系列微观结构表征手段，发现钙钛矿薄膜的形貌，确实发生了明显变化。例如，晶粒的分散性变得更大。“我们第一个直观的想法就是，是不是聚合物进入晶粒和晶粒之间把晶粒隔开了，所以才变得分散？随即，我们进行元素和成键等方面的表征分析，发现聚氨酯真的对钙钛矿产生了作用。在碳氧单键、双键和醚键中，碳氧双键有着明显的变化，这说明应该是酰胺键中的碳氧双键与铅离子之间存在着螯合作用。而这与我们的预期也是相符合的。”课题组说道。另据悉，因为钙钛矿和聚合物是两种截然不同的体系，研究人员在对柔性钙钛矿薄膜进行机理分析表征时，遇到了很多新问题。尤其是红外表征，当使用液相的测试方法时，会有很多的杂峰干扰。最初，该团队选择 KBr 粉末压片的测试方法，但是他们的聚合物无法被处理成粉末，这让其备受困扰。后来，课题组向拥有聚氨酯合成经验的研究组，积极讨教测试方法和经验，并向其他研究钙钛矿-聚合物体系的科研人员求教，借此得到了比较详细的指导，最终也找到了合适的测试方法。问及是否设置后续的研究规划，钱晓燕表示：“当然！我们对柔性器件的发展前景十分看好。我们不满足于简单的、只能弯折的柔性器件，希望今后能研究出各种新颖、好玩的柔性器件。例如，可拉伸的柔性器件、可防汗液（水）的柔性器件等。”后续，其将进一步改进柔性透明复合电极，使它变得更薄更透明，借此探索更多可能性，不断靠近真正的电子皮肤。课题组期待制备出来的柔性光电器件，在面向多种应用场景时，均能具备弯折、伸缩、折叠、以及扭转的优异力学性能。另外，目前大多数钙钛矿材料的改性研究，仍是围绕小分子体系展开。事实上，高分子聚合物已展现出无穷多的可能性，研究人员希望能结合高分子和钙钛矿，去挖掘更大的潜力。“我们会进一步探索聚合物是如何影响钙钛矿结晶，也希望可以层层推进，从更微观、更深层次的角度进行机理研究。希望大家也能关注我们未来的工作！”该团队表示。![]()
1.Qian, X., Shen, Y., Zhang, L. J., Guo, M., Cai, X. Y., Lu, Y., ... & Lee, S. T. (2022). Bio-Inspired Pangolin Design for Self-Healable Flexible Perovskite Light-Emitting Diodes. ACS Nano.