图1 动态分子开关工作原理。(a)突触信号传导机制示意图。(b)该动态分子开关由液态金属电极,自组装单分子层(S-C10-HATNA)和金电极构成。六氮杂萘(HATNA)可以实现六个连续的质子耦合电子转移 (PCET) 步骤以形成动态共价N-H键。将各种氧化态表示为 Hn-HATNA,n = 0−6,当动态HATNA分子结被还原 (n = 0−2) 并打开时,分子结处的电子转移 (ET) 很快,导致电流增加。与此同时,质子添加以及N-H形成降低 ET 速率,并随着HATNA 逐渐还原(n = 3−6)分子结关闭.在实验中,来自环境(室温下的空气)的水是质子源,质子转移 (PT) 受到扩散限制并且比 ET 慢得多。当分子结被还原时,这种从快通道到慢通道的切换发生在负电位作用下,从而导致电流减小和负微分电阻 (NDR)效应。通过施加正电位,分子结可以被氧化回其原始状态。由于 ET 和 PT 步骤发生在不同的时间尺度上,该分子结可以模拟突触、巴甫洛夫学习和所有逻辑门的可塑行为,只需通过改变施加的电压和电压脉冲的持续时间即可实现。
图2 a-c 分子动力学模拟表明所有HATNA单元都限制在 SAM 的顶部。d 循环伏安曲线可以看出HATNA四个明显的氧化还原峰。e HATNA在关闭和打开状态切换的质子耦合电子转移示意图。f 在质子耦合电子转移过程中不同分子状态的投影态密度以及对应的HOMO, LUMO和中间隙能级计算结果。
图3 分子结电学性能表征,该分子结呈现大滞后的负微分电阻峰。
图4 动态分子开关工作机制模型分析。该理论模型描述了在分子结中同时发生的快速ET和缓慢PT过程,该过程导致在快速和缓慢ET通道之间切换。
图5 利用该动态分子结模拟突触功能。通过改变电压脉冲的大小(Vp),脉冲持续时间(tp)和连续脉冲之间的时间延迟(td)可以编程分子结状态。
图6 在 DMS 中利用时间可塑性实现巴甫洛夫学习和布尔逻辑门。
参考文献:
Wang, Y., Zhang, Q., Astier, H.P.A.G. et al. Dynamic molecular switches with hysteretic negative differential conductance emulating synaptic behaviour. Nat. Mater. (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01402-2
https://doi.org/10.1038/s41563-022-01402-2